2023年9月6日,化学学院的开学典礼上,领导、教师代表和学生代表的发言各有千秋,其中这三位的亮点分别在于:
- 学生代表是国科大本科优秀毕业生,担当本科化学系3年班长的风云人物,也就是笔者()
- 领导(Prof. 何圣贵)是学生代表的导师
- 教师代表(AP. 伦正言)的发言极其随性,风趣幽默,对自己在国外科研的经历讲述娓娓道来,让人有种我上我也行的幻觉;在某完全意料不到的地方提醒了各位同学一项琐屑但重要的学术规范,让同学在放声大笑中鼓起掌来。
从这一刻开始,我知晓了这位姓氏稀有,演讲幽默的老师。这之后,雁栖湖的化学系如常运转,我选了很多门课程,其中有一门化学系总部的Prof. 陈波珍执教的《化学反应动力学》。作为物理化学专业最基础的课程之一,陈老师授课功夫相当扎实,阐述了许多理论细节,即使有良好的数理基础,也需要花较多工夫理解。在这门课的后半部分,陈老师提及春季学期将开设《群论在化学中的应用》一门课,初定执教教师为AP. 伦正言。期末考试前我和BS2. 马(即马哥)到陈老师办公室线下答疑时,陈老师再次向参加答疑的几位同学推荐了这门课,还提及了一条小故事:
试讲的时候我当时就给伦正言说,你讲课要再讲细一点,就比如反演的矩阵为什么是$\mathrm{diag}(-1,-1,-1)$,你最好写出来……$x'=-x, y'=-y, z'=-z$……伦正言说这不显然吗?我说咱们研究生水平参差不齐的,你得照顾到所有学生的基础……
我很心动,表示一定会选,但说了一句非常互联网的话,陈老师没听懂,以为我不想选,闹了一次小小的误会。
于是到了2024年3月5日,2023-2024学年春季学期第2周周二,伦正言老师的第一次《群论在化学中的应用》正式开始。在开始正式内容之前,伦老师请每位同学介绍自己以及选课原因。到我的时候,我列了三条:
- Prof. 陈波珍推荐了;
- 伦老师的开学典礼发言很有意思,且为了让开学典礼三位发言代表再多一对儿关系:理论上我可以说,领导让他的学生(我)选了教师代表的课;
- 哥们选了这个课,就可以说学生时代学过三个系的群论了:数学系的《线性代数I》、《线性代数II》(其实有点儿不够格,《代数》这门课更配);物理系《群论》;化学系《群论在化学中的应用》。
伦老师笑了,全班同学也笑了。全班自我介绍完毕,伦老师介绍了一下这门课程的基本情况,便收起投影幕布,用黑板粉笔开始上第一课了。
这是一条研究生课程《群论在化学中的应用》的测评。
伦老师曾提及,这门课在十多年前就在国科大(科学院研究生院)开设,但中间中断了十几年,等他2022年从伯克利回国入职国科大,科研工作稳定下来,才接手了这门已经无人问津许久的课。当然,这门课有这种状况,伦老师又比较年轻,因此陈波珍老师会来把关,就像前文提及的那样。总的来说,经过这样的把关,授课效果非常不错。
照例,我们来列举一下这门课到底教了些什么:
第一阶段:线性代数与群论基础阶段
哥们除了第一节课的仪式感注意听了听,其它时候就没怎么听,因为不需要。
第1课:线性代数基础
无外乎串讲线性代数基本概念,不过伦老师给出的符号约定对于国科大本科的同学可能会有点乱,毕竟我们当初学线代的时候行向量和列向量都不需要头顶加箭头,且不会把矩阵的字母写得很特别;而伦老师会把矩阵的字母都写成白体,即LaTeX的\mathbb选项。
第2课 对称性
这节课描述的是分子的对称性,采用ppt讲授。由此可见伦老师是板书&ppt结合选手,需要慢下来的地方写板书,可以加速的地方用ppt。如果以前没有好好学过结构化学中分子点群对称性的部分,建议好好听。要判断一个同学点群对称性学得好不好,我会问他这个问题:
$D_{n\mathrm{h}}$
点群和$D_{n\mathrm{d}}$
点群分别在什么条件下包含$\hat{i}$(反演)对称操作?
第3课 群的概念
没什么太多需要听的,不过最值得一提的是伦老师在讲解同构、同态、共轭类等与群相关的概念时并未将其诉诸国科大本科生被灌输许多的形式语言;对于同构和同态之类的概念,伦老师用乘法表予以说明,对于共轭类,伦老师也没有引入等价关系,讲解算是相当通俗。
第4课 点群的矩阵表示
没什么太多可提的。恒等、旋转、反演、反映、映转五大类操作完全可以视为绕一条轴的真转动(恒等、旋转)或伪转动(反演、反映、映转),所谓矩阵表示就是用一个$3\times3$的矩阵描述它怎么作用于三维中的位矢$\mathbf{r}$(这还没到一般的线性表示)。这一课中所有的轴都被摆放在了$z$方向或是$xOy$平面上,引入极坐标表示一个一般点,看好角度关系,运用三角函数的和角差角公式很快就能瞪眼写出这些变换的线性组合形式,不需要引入欧拉角之类的劝退选手。
第二阶段:群表示论理论阶段
这个阶段对于绝大多数初学者是个坎,高中时的我为了打竞赛自学《结构化学基础》就死在了第4章第6节群的表示,正是这里的不解导致我本科是把线性代数这门课选为A档而非微积分。大二学了一遍吴佳俊的《群论》也没弄懂,直到大四在新加坡上《过渡金属化学》用到特征标表时突然就悟了。我闯过这一阶段经过了非常长时间的思考,但上这门课的时候我已经搞定了,因此站在过来者的角度鉴赏一下伦老师会怎样讲这一段:
第5课 群的线性表示
这一课引入了线性表示,把群的乘法转移到矩阵乘法里考察。举了几个例子($C_{3v}$
的一维表示和二维表示,就是把3维矩阵表示分块成2+1维,这样分块是线性表示第一个具体的事例),引入了全对称表示(这个概念没好好听伦老师约定的版本导致我期末考试丢了一分)、等价表示、可约表示和不可约表示的概念。比起物理系的版本,没谈幺正表示,没谈完全可约,相当容易理解。
第6课 不可约表示与特征标表
这一课对于数理战神来说跳步有点大,但对化学系选手刚刚好。物理系的群论,先证Schur引理,再证正交定理,再证完备性定理。三条定理出来,结论:不等价不可约表示数=类数、维数平方和=群阶、特征标表行加权正交。当初上吴佳俊课的时候,三条定理证完,我人没了。伦老师采取的策略不一样,给出三条结论,不加证明的提及(广义)正交定理(化学书籍一般把特征标表加权正交这一结论称为正交定理,将物理所述的正交定理冠以广义二字),再用广义正交定理证明加权正交结论。对于化学系来说,能用就行了。
第7课 对称算符
这里可以说是《结构化学基础》的最大败笔,因为它压根就没提。没有对称算符,读者就不能亲手构造线性表示。对称算符是这样作用在函数上的:$\hat{O}_R\psi(\mathbf{r})=\psi(R^{-1}\mathbf{r})$
。伦老师不仅提及了这一算符,还具体举例了$\hat{C}_4$
作用在$\mathrm{p}_x$
轨道上是怎样将其变为$\mathrm{p}_y$
,以指出$R^{-1}$
这个取逆的重要性:\[\hat{O}_{\hat{C}_4}\mathrm{p}_x(\mathbf{r})=\mathrm{p}_x(\hat{C}_4^{3}\mathbf{r})=\mathrm{p}_x(y,-x,z)=\mathrm{p}_y(\mathbf{r})\]
这节课的最后,伦老师将函数的这种变换和函数的线性变换联系在一起,指出我们可以较为容易找到一组基函数,使得基函数的任意线性组合经过对称算符作用后得到的函数仍然可以表示为这组函数的线性组合,因而对称算符可以用于构造群的线性表示。
第三阶段:群表示论应用阶段(第8-16课)
从这一阶段开始正式进入群论在化学中的应用:
第8课 量子力学基础
这节课采用ppt讲授,引出分子轨道理论。因为量子化学学过了,所以没必要听。
第9课 波函数作为群表示的基
第10课 分子轨道
第11课 分子轨道例
这三节课是群论在分子轨道理论中的应用。群论这一工具将分子轨道理论所述的成键三原则中的“对称性匹配”原则完全明确:只有隶属于相同不可约表示的分子轨道才能发生重叠形成成键轨道与反键轨道。举例用的是水,伦老师详细讨论了$C_{2\mathrm{v}}$
点群的四个群元作用在7条原子轨道上的结果,构建了一个7维的表示并约化。尽管推导事无巨细,但我还是乐于停下手头的摸鱼跟着伦老师的思路跑一遍。这门课无需提交作业,对于已有一定基础的同学来说,跟一遍伦老师的思路有助于考试。
第12课 直积
矩阵直积的迹等于迹的积,这件事当初吴佳俊在课上带着推导过,推导完之后才突然发现自己直接把一道作业题给讲了。不过除了普通直积之外,还介绍了对称直积。对称直积的两个表示完全相同,基函数也完全相同,因此表示矩阵完全相同。这两个$m$维表示直积之后得到的新表示不是$m^2$
维的,而是$m(m+1)/2$维的,其迹为$(\chi^2(R)+\chi(R^2))/2$
。这件事超出了我此前的知识储备,在几节课后我把它证了一遍。
第13课 含时微扰
一节用ppt讲的课。这节课可以给出一个终极省流版,那就是一个振动是否有吸收取决于其跃迁矩阵元是否非零。
第14课 振动分析
直积和含时微扰是为了这节课的振动分析铺垫。$N$原子分子共有$3N$个运动自由度,由每个原子分别往$x,y,z$方向的运动构造$3N$维线性表示。群元的迹有方便的计算方法,那就是群元操作保持不动的原子数乘以操作的矩阵迹,其中操作的矩阵迹可以通过第4课算出。算出迹,分解为不可约表示直和,扣掉基函数包含$x,y,z$共3维表示代表平动,扣掉基函数包含$R_{x},R_{y},R_{z}$
共3维表示代表转动,剩下的就是振动自由度。判断某振动模式是否有红外活性,看其表示基函数是否有$x,y,z$;是否有拉曼活性,则看基函数是否有二次项。判断振动波函数的对称性,振动量子数为偶则包含全对称表示,为奇则隶属于振动态的对称性。这节课给出了一条公式:二重简并振动的振动量子数为$n$的态$n+1$重简并的,这$n+1$重简并态构成表示迹的递推公式为$\chi_n(R)=(\chi_{n-1}(R)\chi(R)+\chi(R^n))/2$
。这条公式看上去和此前对称直积很像,应该能用同一个套路推出来。脑子里简单思考之后,注意到这条公式只适用于二重简并的振动态。
第15课 杂化轨道
构造表示使用的基是$\sigma$键矢量或$\pi$键矢量,由表示的基即可分析杂化轨道成分。有个注意事项是一条原子轨道若是参与形成了$\sigma$键,便不能再参与形成$\pi$键。因为杂化轨道理论与价键理论有关,上课的时候我没好好听,期末考试的时候这里扣了几分。
第16课 配合物的分子轨道
以八面体配合物为例。到了这里对称性的分析返璞归真,用起了观察法。到了这里已经是看山还是山,看水还是水的境界了。
第17课 晶体学点群与空间群
第17课晶体学已经超出前16课所讨论的点群范围,但仍然在期末考试的考察范围内,这点要特别注意:我当初上吴佳俊老师执教的物理系《群论》的时候,第五章空间群讲而不考。伦老师曾在上课时多次提到,考试前两天的最后一次课讲的内容都有可能出现在考试当中,整门课一下子变得刺激起来。这节课采用ppt讲授,而ppt大量引用了科大吴文彬教授的ppt。这节课的主要内容是用极射赤面投影图表示32种晶体学点群,用等效点和对称元素表示230种空间群中的典型部分。这一段内容我也是现学的,伦老师快速过ppt时我不太能完全理解,回去复习的时候逐渐能想明白,这一节要想学好强烈建议提前预习。吴老师的ppt也存在一些纰漏,自学时要注意。
期末考试(2024年5月9日)
早在最开始的时候,伦老师就提及期末考试是这门课成绩的唯一来源,但大概率会考虑开方乘十调分。这门课只上10周,期末考试包含的题目为14道简答题和3道解答题,允许携带一张A4纸大小的手写笔记。如果好好学了这门课,题目难度不大,但计算量很大。考试时间120分钟,临时延长10分钟,哥们直接被硬控130分钟才恰好做完,一瞬间有种梦回陈波珍《化学反应动力学》的感觉。期末考试于10:20结束,当天19:20助教便通知可以询问卷面分数了。
在授课内容之外,伦老师对邮件来问学术问题十分欢迎。笔者曾三次向伦老师写邮件,一次请求第17课的ppt,一次请求2005版晶体学国际表,一次询问期末考试失分明细,均如愿。
伦老师在本科担任了2303班(23级化学系)青年班主任,作为曾经的国科大本科生,我曾询问伦老师有无在本科开设课程的想法,伦老师表示这要听从本科化学系的安排。经过这一轮完整的群论课程,笔者认为伦老师十分适合将该课程原封不动地在本科开设,届时必然会大受欢迎。
先如此。