多体波函数的一些问题(续)
HF方法为什么是一种近似
现在讨论一类在量子化学中非常重要的多体波函数:全同费米子的多体波函数。由于Pauli原理,我们知道这种波函数对于费米子坐标是反对称的:\[\Psi(...,\mathbf{q}_i,...,\mathbf{q}_j,...)=-\Psi(...,\mathbf{q}_j,...,\mathbf{q}_i,...)\]
对于费米子是电子(量子化学问题)的情形,我们可以明确广义坐标$\mathbf{q}_i$
的形式:它是由三维实空间中的笛卡尔坐标和自旋坐标唯一确定的,因此我们可以把广义坐标这样明确下来:\[\mathbf{q}_i=(\mathbf{r}_i,(m_s)_i)=(x_i,y_i,z_i,(m_s)_i)\]
其中,$(m_s)_i$
可以取两个值,也就是电子的自旋磁量子数1/2和-1/2。如果要遍历单粒子的广义坐标空间,那么积分测度应当是:\[\sum_{m_s=-\frac{1}{2},\frac{1}{2}}\iiint\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z\]
对于任意的单粒子的自旋轨道波函数$\phi(\mathbf{q})$,我们经常能找到一组正交、归一、完备的基函数$\psi_k(\mathbf{r})\sigma(m_s)$,使得它们可以被展开为基函数的无穷级数:\[\phi(\mathbf{q})=\sum_{m_s=-\frac{1}{2},\frac{1}{2}}\sum_{k}^{\infty}c_{k,m_s}\psi_k(\mathbf{r})\sigma(m_s)\]
现在考虑全同电子波函数情形(比如有$N$个),我们可以用单电子自旋轨道波函数构造出完备的展开式,构造手续如下:
且不讨论反对称的限制,我们首先可以把任意$\Psi(\mathbf{q}_1,...,\mathbf{q}_j)$
展开为\[\sum_{(m_s)_j=-\frac{1}{2},\frac{1}{2}}\sum_{k_j}^{\infty} c_{k_1,...,k_N,(m_s)_1,...,(m_s)_N}\prod_{j=1}^N \psi_{k_{j}}(\mathbf{r}_j)\sigma_j((m_s)_j)\]
不要看$c$下缀那么大长一串,实际上它就是个系数,在求和的时候有点用,然而接下来我们不着眼于求和,而是这些多体波函数的基函数。重新引入反对称条件,运用反对称算符:\[\mathcal{A}=\frac{1}{\sqrt{N!}}\sum_{\eta\in S_N}\mathrm{sgn}\eta \ \hat{\eta}\]
其中$\hat{\eta}$是指置换$\eta$作用于多变量函数上之后按此置换改变其自变量顺序的算符,如$\eta_1=(1\ 2)$的算符$\hat{\eta}_1f(\mathbf{q}_1,\mathbf{q}_2,...,\mathbf{q}_N)=f(\mathbf{q}_2,\mathbf{q}_1,...,\mathbf{q}_N)$
。
经此变换的一项成为Slater行列式,所谓Slater行列式,其第$l$行函数为$\psi_l\sigma_l$
,第$j$列自变量为$\mathbf{q}_j$
。
因此,任意的反对称多体波函数应当成为Slater行列式的无穷级数:\[\sum_{(m_s)_j=-\frac{1}{2},\frac{1}{2}}\sum_{k_1<...<k_N}^{\infty} c'_{k_1,...,k_N,(m_s)_1,...,(m_s)_N}\det(k_1,...,k_N)\]
$\det(k_1,...,k_N)$是Slater行列式的标记,表示的是第$j$行自旋轨道波函数是$\psi_{k_j}\sigma_j$。
说回HF方法,HF方法通过自洽场得到自旋轨道之后,直接用得到Slater行列式的方法将单电子波函数写成多电子波函数,也就是只有一项Slater行列式。而任意的波函数一般是Slater行列式的无穷级数,这正是HF方法不准确的来源。
但HF方法的重要性仍然非常大:HF方法可以得到一组符合物理直观图像的正交函数,这组函数本身即可用于展开多体全反称波函数,用HF轨道作为基底展开得到的Slater行列式级数收敛很快,由此发展出了组态相互作用方法(Configuration Interaction),只需要取展开式前几项,就可以获得Post-HF精度。