Born-Oppenheimer近似的内涵
在原子尺度上描述分子的运动,必然要用到薛定谔方程。对于一个分子,其完整的薛定谔本征方程(SI)应当如是写出:
\[\left(-\frac{\hbar^2}{2m_{\mathrm{e}}}\sum_{j}\nabla^2_{j}-\sum_{i}\frac{\hbar^2}{2m_{\mathrm{n}_{i}}}\nabla^2_{i}+\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\left(\sum_{i_{1}< i_{2}} \frac{Z_{i_1}Z_{i_2}}{\left|\vec{r}_{i_{1}}-\vec{r}_{i_{2}}\right|}+\sum_{j_{1}< j_{2}} \frac{1}{\left|\vec{r}_{j_{1}}-\vec{r}_{j_{2}}\right|}-\sum_{i,j}\frac{Z_i}{\left|\vec{r}_{i}-\vec{r}_{j}\right|}\right)\right)\Psi(\vec{r_i},\vec{r_j})=E\Psi(\vec{r_i},\vec{r_j})\]
其中$i$是原子核指标,$j$是电子指标,取值范围分别是原子核和电子数目。
熟悉量子力学的同学应该能看得出来,包含拉普拉斯算子的项是动能项,分为电子动能和核的动能;包含$\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}$
项的部分是静电势,含有核-核互斥的静电势(正值)、电子-电子互斥的静电势(正值)以及核-电子相互吸引的静电势(负值)。圆括号内的内容构成了哈密顿量。
在这个方程中,核与电子的哈密顿存在交叉项,根据我们对于氦原子薛定谔方程的经验,我们已经知道这个方程是无法解析求解的。我们应当寻求一种近似,简化该方程。我们注意到$m_\mathrm{e}<<m_{\mathrm{n}_{i}}$
,因为对于任何一个原子核都大致是整数倍的原子标准质量(931.5 MeV),而电子质量不过0.511 MeV,因此我们可以直接忽略掉核动能项$-\sum_{i}\frac{\hbar^2}{2m_{\mathrm{n}_{i}}}\nabla^2_{i}$
。
核动能项消失之后,该方程对于核坐标$\vec{r}_i$
已经不再是微分方程,理论上对于任给的一系列核坐标$\vec{R}_i$
,我们都可以分别求解只以电子坐标$\vec{r}_j$
为变量的电子薛定谔方程:
\[\left(-\frac{\hbar^2}{2m_{\mathrm{e}}}\sum_{j}\nabla^2_{j}+\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\left(\sum_{i_{1}< i_{2}} \frac{Z_{i_1}Z_{i_2}}{\left|\vec{R}_{i_{1}}-\vec{R}_{i_{2}}\right|}+\sum_{j_{1}< j_{2}} \frac{1}{\left|\vec{r}_{j_{1}}-\vec{r}_{j_{2}}\right|}-\sum_{i,j}\frac{Z_i}{\left|\vec{R}_{i}-\vec{r}_{j}\right|}\right)\right)\Psi(\vec{R_i},\vec{r_j})=E\Psi(\vec{R_i},\vec{r_j})\]
我们不妨把$\Psi(\vec{R_i},\vec{r_j})$
改写为$\chi(\vec{r}_j)$
,因为前者已经不再以核坐标为变量,大写的$\vec{R}_i$
代表着给定核构型。
此时的$\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\sum_{i_{1}< i_{2}}\frac{Z_{i_1}Z_{i_2}}{\left|\vec{R}_{i_{1}}-\vec{R}_{i_{2}}\right|}$
项已经是常数,该项的意义就是原子核按照给定构型布居时产生的静电排斥能,从$E$中扣除该项,将电子的薛定谔方程整理为最简形式:
\[\left(-\frac{\hbar^2}{2m_{\mathrm{e}}}\sum_{j}\nabla^2_{j}+\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0}\left(\sum_{j_{1}< j_{2}} \frac{1}{\left|\vec{r}_{j_{1}}-\vec{r}_{j_{2}}\right|}-\sum_{i,j}\frac{Z_i}{\left|\vec{R}_{i}-\vec{r}_{j}\right|}\right)\right)\chi(\vec{r_j})=E_\mathrm{e}\chi(\vec{r_j})\]
该方程即可采用Hartree-Fock等方法进行求解,所得$E_\mathrm{e}$
即电子能量。由上述讨论可知,基于移除了核动能项的薛定谔方程得到的能量可以分解为两部分:核的静电互斥能和电子能量。
事实上,该近似算法即玻恩-奥本海默近似(Born-Oppenheimer Approximation)。
以上都是数学讨论,我们来仔细考查一下BO近似的量化含义:
在量子化学中,我们经常会用到势能面(PES)这个概念,即能量对核构型的函数绘制出的曲面。事实上,正是由于BO近似,PES才是一个良定义的东西。
在最开始的薛定谔方程中,我们写出了核动能项,意味着我们采用了量子力学的观点处理原子核。在量子观点下,你不能说“第$i$个核的位置就在$\vec{R}_i$
上”,就像不能说“第$j$个电子的位置就在$\vec{R}_j$
上”。但抛弃核动能项之后,核坐标$\vec{r}_i$
被赋值$\vec{R}_i$
,也就意味着我们采用了经典观点的点电荷模型处理原子核。只有使用经典的点电荷模型,才能将能量与核构型一一对应起来,绘制出势能面。
事实上,正是因为原子核质量是电子质量的数千倍,才使得原子核的量子效应显著小于电子的量子效应。假设原子核被正电子替代,由于质量相同,正电子随电子的运动而运动将无法被忽略,无法描述正电子的经典位置,也就绘制不出来所谓势能面了。
抛弃了核的动能项又使得薛定谔方程中的能量只剩下了两部分:核之间的相互作用势能和电子能量。电子的存在使得原本必然要因相互排斥而解体的分子结合为一个可能稳定的整体,因此将核的静电斥能和电子能量之和合称势能是合理的,原子核仅在势能面上运动,可以使用或经典或量子的方法处理。
总而言之,BO近似使得势能面是一个面,也使得势能面是势能的面。